磷化处理知识

发布日期：2009-09-28

磷化（phosphorization）是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。 磷化处理工艺应用于工业己有90多年的历史，大致可以分为三个时期:奠定磷化技术基础时期、磷化技术迅速发展时期和广泛应用时期。
  磷化膜用作钢铁的防腐蚀保护膜，最早的可靠记载是英国Charles Ross于1869年获得的专利(B.P.No.3119)。从此，磷化工艺应用于工业生产。在近一个世纪的漫长岁月中，磷化处理技术积累了丰富的经验，有了许多重大的发现。一战期间，磷化技术的发展中心由英国转移至美国。1909年美国T.W.Coslet将锌、氧化锌或磷酸锌盐溶于磷酸中制成了个锌系磷化液。这一研究成果大大促进了磷化工艺的发展，拓宽了磷化工艺的发展前途。Parker防锈公司研究开发的Parco Power配制磷化液，克服T许多缺点，将磷化处理时间提高到lho 1929年Bonderizing磷化工艺将磷化时间缩短至10min, 1934年磷化处理技术在工业上取得了革命性的发展，即采用了将磷化液喷射到工件上的方法。二战结束以后，磷化技术很少有突破性进展，只是稳步的发展和完善。磷化广泛应用于防蚀技术，金属冷变形加工工业。这个时期磷化处理技术重要改进主要有:低温磷化、各种控制磷化膜膜重的方法、连续钢带高速磷化。当前，磷化技术领域的研究方向主要是围绕提高质量、减少环境污染、节省 能源进行。
  （二）磷化是常用的前处理技术，原理上应属于化学转换膜处理，主要应用
  于钢铁表面磷化，有色金属（如铝、锌）件也可应用磷化。
  （三）磷化基础知识
  一、磷化原理
  1、磷化
  工件（钢铁或铝、锌件）浸入磷化液（某些酸式磷酸盐为主的溶液），在表面沉积形成一层不溶于水的结晶型磷酸盐转换膜的过程，称之为磷化。
  2、磷化原理
  钢铁件浸入磷化液（由Fe(H2PO4)2 Mn(H2PO4)2 Zn(H2PO4)2 组成的酸性稀水溶液，PH值为1-3，溶液相对密度为1.05-1.10）中，磷化膜的生成反应如下：
  吸热
  3Zn(H2PO4)2 Zn3(PO4)2↓+4H3PO4 或
  吸热
  吸热
  3Mn(H2PO4)2 Mn3(PO4)2↓+4H3PO4
  吸热
  钢铁工件是钢铁合金，在磷酸作用下，Fe和FeC3形成无数原电池，在阳极区，铁开始熔解为Fe2+，同时放出电子。
  Fe+2H3PO4 Fe (H2PO4)2+H2↑
  Fe Fe2+ +2e-
  在钢铁工件表面附近的溶液中Fe2+不断增加，当Fe2+与HPO42-，PO43-浓度大于磷酸盐的溶度积时，产生沉淀，在工件表面形成磷化膜：
  Fe(H2PO4)2 FeHPO4↓+ H3PO4
  Fe+ Fe(H2PO4)2 2FeHPO4↓+ H2↑
  3FeHPO4 Fe 3(PO4)2↓+ H3PO4
  Fe+ 2FeHPO4 Fe 3(PO4)2↓+H2↑
  阴极区放出大量的氢：
  2H+ +2e- H2↑
  O2 + 2H20 + 4e- 4OH-
  总反应式：
  吸热
  3Zn(H2PO4)2 Zn3(PO4)2↓+4H3PO4
  吸热
  吸热
  Fe+3Zn(H2PO4)2 Zn3(PO4)2↓+2FeHPO4↓+3 H3PO4+2 H2↑
  放热
  二、磷化分类
  1、按磷化处理温度分类
  （1）高温型
  80—90℃处理时间为10-20分钟，形成磷化膜厚达10-30g/m2,溶液游离酸度与总酸度的比值为1：（7-8）
  优点：膜抗蚀力强，结合力好。
  缺点：加温时间长，溶液挥发量大，能耗大，磷化沉积多，游离酸度不稳定，结晶粗细不均匀，已较少应用。
  （2）中温型
  50-75℃，处理时间5-15分钟，磷化膜厚度为1-7 g/m2，溶液游离酸度与总酸度的比值为1：（10-15）
  优点：游离酸度稳定，易掌握，磷化时间短，生产效率高，耐蚀性与高温磷化膜基本相同，目前应用较多。
  （3）低温型
  30-50℃ 节省能源，使用方便。
  （4）常温型
  10-40℃ 常（低）温磷化（除加氧化剂外，还加促进剂），时间10-40分钟，溶液游离酸度与总酸度比值为1：（20-30），膜厚为0.2-7 g/m2。
  优点：不需加热，药品消耗少，溶液稳定。
  缺点：处理时间长，溶液配制较繁。
  2、按磷化液成分分类
  （1）锌系磷化
  （2）锌钙系磷化
  （3）铁系磷化
  （4）锰系磷化
  （5）复合磷化 磷化液由锌、铁、钙、镍、锰等元素组成。
  3、按磷化处理方法分类
  （1）化学磷化
  将工件浸入磷化液中，依靠化学反应来实现磷化，目前应用广泛。
  （2）电化学磷化
  在磷化液中，工件接正极，钢铁接负极进行磷化。
  4、按磷化膜质量分类
  （1）重量级（厚膜磷化） 膜重7.5 g/m2以上。
  （2）次重量级（中膜磷化）膜重4.6-7.5 g/m2。
  （3）轻量级（薄膜磷化）膜重1.1-4.5 g/m2。
  （4）次轻量级（特薄膜磷化）膜重0.2-1.0 g/m2。
  5、按施工方法分类
  （1）浸渍磷化
  适用于高、中、低温磷化 特点：设备简单，仅需加热槽和相应加热设备，用不锈钢或橡胶衬里的槽子，不锈钢加热管道应放在槽两侧。
  （2）喷淋磷化
  适用于中、低温磷化工艺，可处理大面积工件，如汽车、冰箱、洗衣机壳体。特点：处理时间短，成膜反应速度快，生产效率高，且这种方法获得的磷化膜结晶致密、均匀、膜薄、耐蚀性好。
  （3）刷涂磷化
  上述两种方法无法实施时，采用本法，在常温下操作，易涂刷，可除锈蚀，磷化后工件自然干燥，防锈性能好，但磷化效果不如前两种。
  三、磷化作用及用途
  1、磷化作用
  （1）涂装前磷化的作用
  ①增强涂装膜层（如涂料涂层）与工件间结合力。
  ②提高涂装后工件表面涂层的耐蚀性。
  ③提高装饰性。
  （2）非涂装磷化的作用
  ①提高工件的耐磨性。
  ②令工件在机加工过程中具有润滑性。
  ③提高工件的耐蚀性。
  2、磷化用途
  钢铁磷化主要用于耐蚀防护和油漆用底膜。
  （1）耐蚀防护用磷化膜
  ①防护用磷化膜 用于钢铁件耐蚀防护处理。磷化膜类型可用锌系、锰系。膜单位面积质量为10-40 g/m2。磷化后涂防锈油、防锈脂、防锈蜡等。
  ②油漆底层用磷化膜
  增加漆膜与钢铁工件附着力及防护性。磷化膜类型可用锌系或锌钙系。磷化膜单位面积质量为0.2-1.0 g/m2（用于较大形变钢铁件油漆底层）；1-5 g/m2（用于一般钢铁件油漆底层）；5-10 g/m2（用于不发生形变钢铁件油漆底层）。
  （2）冷加工润滑用磷化膜
  钢丝、焊接钢管拉拔 单位面积上膜重1-10 g/m2；精密钢管拉拔 单位面积上膜重4-10 g/m2；钢铁件冷挤压成型 单位面积上膜重大于10 g/m2。
  （3）减摩用磷化膜
  磷化膜可起减摩作用。一般用锰系磷化，也可用锌系磷化。对于有较小动配合间隙工件，磷化膜质量为1-3 g/m2；对有较大动配合间隙工件（减速箱齿轮），磷化膜质量为5-20 g/m2。
  （4）电绝缘用磷化膜
  一般用锌系磷化。用于电机及变电器中的硅片磷化处理。
  四、磷化膜组成及性质
  分类 磷化液主要成份 膜组成 膜外观 单位面积膜重/ g/m2
  锌系 Zn(H2PO4)2 磷酸锌和磷酸锌铁 浅灰→深灰 1-60
  锌钙系 Zn(H2PO4)2和 Ca (H2PO4)2 磷酸锌钙和磷酸锌铁 浅灰→深灰 1-15
  锰系 Mn(H2PO4)2 和Fe(H2PO4)2 磷酸锰铁 灰→深灰 1-60
  锰锌系 Mn(H2PO4)2 和Zn(H2PO4)2 磷酸锌、磷酸锰、磷酸铁混合物 灰→深灰 1-60
  铁系 Fe(H2PO4)2 磷酸铁
  深灰色 5-10
  2.磷化膜组成
  磷化膜为闪烁有光，均匀细致，灰色多孔且附着力强的结晶，结晶大部分为磷酸锌，小部分为磷酸氢铁。锌铁比例取决于溶液成分、磷化时间和温度。
  3、性质
  （1）耐蚀性
  在大气、矿物油、植物油、苯、甲苯中均有很好的耐蚀性，但在碱、酸、水蒸气中耐蚀性较差。在200-300℃时仍具有一定的耐蚀性，当温度达到450℃时膜层的耐蚀性显著下降。
  （2）特殊性质
  如增加附着力，润滑性，减摩耐磨作用。
  五、磷化工艺流程
  除油除锈→水洗→磷化→水洗→磷化后处理
  六、影响因素
  1、温度
  温度愈高，磷化层愈厚，结晶愈粗大。
  温度愈低，磷化层愈薄，结晶愈细。
  但温度不宜过高，否则Fe2+ 易被氧化成Fe3+，加大沉淀物量，溶液不稳定。
  2、游离酸度
  游离酸度指游离的磷酸。其作用是促使铁的溶解，已形成较多的晶核，使膜结晶致密。
  游离酸度过高，则与铁作用加快，会大量析出氢，令界面层磷酸盐不易饱和，导致晶核形成困难，膜层结构疏松，多孔，耐蚀性下降，令磷化时间延长。
  游离酸度过低，磷化膜变薄，甚至无膜。
  3、总酸度
  总酸度指磷酸盐、硝酸盐和酸的总和。总酸度一般以控制在规定范围 上限为好，有利于加速磷化反应，使膜层晶粒细，磷化过程中，总酸度不断下降，反映缓慢。
  总酸度过高，膜层变薄，可加水稀释。
  总酸度过低，膜层疏松粗糙。
  4、PH值
  锰系磷化液一般控制在2-3之间，当PH＞3时，共件表面易生成粉末。当PH?1.5时难以成膜。铁系一般控制在3-5.5之间。
  5、溶液中离子浓度
  ①溶液中Fe2+极易氧化成 Fe3+，导致不易成膜。但溶液中Fe2+浓度不能过高，否则，形成的膜晶粒粗大，膜表面有白色浮灰，耐蚀性及耐热性下降。
  ②Zn2+的影响，当Zn2+浓度过高 ，磷化膜晶粒粗大，脆性增大，表面呈白色浮灰；当Zn2+浓度过低，膜层疏松变暗。
  七、磷化后处理
  目的：增加磷化膜的抗蚀性、防锈性。
  八、磷化渣
  1、磷化渣的影响
  ①磷化中生成的磷化渣，既浪费药品又加大清渣工作量，处理不好还影响磷化质量，视为不利。
  ②磷化中在生成磷化渣的同时还会挥发出磷酸，有助于维持磷化液的游离酸度，保持磷化液的平衡，视为有利。
  2、磷化渣生成的控制
  ①降低磷化温度。
  ②降低磷化液的游离酸度。
  ③提高磷化速度，缩短磷化时间。
  ④提高NO-3 与PO3-4的比值。
  九、磷化膜质量检验
  ①外观检验
  肉眼观察磷化膜应是均匀、连续、致密的晶体结构。表面不应有未磷化德的残余空白或锈渍。由于前处理的方法及效果的不同，允许出现色泽不一的磷化膜，但不允许出现褐色。
  ②耐蚀性检查
  ⑴浸入法
  将磷化后的样板浸入3％的氯化钠溶液中，经两小时后取出，表面无锈渍为合格。出现锈渍时间越长，说明磷化膜的耐蚀性越好。
  ②点滴法
  室温下，将蓝点试剂滴在磷化膜上，观察其变色时间。磷化膜厚度不同，变色时间不同。厚膜＞5分钟，中等膜＞2分钟，薄膜＞1分钟。
  十、游离酸度及总酸度的测定。
  1、游离酸度的测定
  用移液管吸取10 ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加2—3滴甲基橙指示剂（或溴酚蓝指示剂）。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至溶液呈橙色（或用溴酚蓝指示剂滴定至由黄变蓝紫色）即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的游离酸度点数。
  2、总酸度的测定
  用移液管吸取10 ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加2—3滴酚酞指示剂。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至粉红色即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的总酸度点数。
  十一、有色金属磷化
  主要是铝件及锌件的磷化。